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          行業新聞

          鋰電池極片輥壓工藝基礎解析

          分類  行業新聞    發布時間:  2018/04/21

          鋰離子電池極片制造一般工藝流程為:活性物質,粘結劑和導電劑等混合制備成漿料,然后涂敷在銅或鋁集流體兩面,經干燥后去除溶劑形成極片,極片顆粒涂層經過壓實致密化,再裁切或分條。輥壓是鋰電池極片Z常用的壓實工藝,相對于其他工藝過程,輥壓對極片孔洞結構的改變巨大,而且也會影響導電劑的分布狀態,從而影響電池的電化學性能。為了獲得Z優化的孔洞結構,充分認識和理解輥壓壓實工藝過程是十分重要的。

          輥壓工藝基本過程 

          工業生產上,鋰電池極片一般采用對輥機連續輥壓壓實,如圖1所示,在此過程中,兩面涂敷顆粒涂層的極片被送入兩輥的間隙中,在軋輥線載荷作用下涂層被壓實,從輥縫出來后,極片會發生彈性回彈導致厚度增加。因此,輥縫大小和軋制載荷是兩個重要的參數,一般地,輥縫要小于要求的極片Z終厚度,或載荷作用能使涂層被壓實。另外,輥壓速度的大小直接決定載荷作用在極片上的保持時間,也會影響極片的回彈,Z終影響極片的涂層密度和孔隙率。 

          圖1極片輥壓過程示意圖 

          在軋制速度Vcal下,極片通過輥縫時,線載荷可由式(1)計算: qL = FN / WC 

          其中,qL為作用在極片上的線載荷,FN為作用在極片上的軋制力,Wc為極片涂層的寬度。 

          輥壓過程極片微觀結構的演變 

          通過輥縫,極片被壓實,涂層密度由初始值ρc,0變為ρc。壓實密度ρc可由式(2)計算:

          (2)

          其中,mE為單位面積內的電極片重量,mC為單位面積內的集流體重量,hE為電極片厚度,hC為集流體厚度。而壓實密度與極片孔隙率相關,物理上的涂層孔隙率εc,ph可由式(3)計算,其含義為顆粒內部的孔隙和顆粒之間的孔隙在涂層的體積分數:

          (3)

          其中,ρph為涂層各組成材料平均物理真密度。 

          在實際的輥壓工藝中,隨著軋制壓力變化,極片涂層壓實密度具有一定規律,圖2為極片涂層密度與軋制壓力的關系。 

          圖2極片涂層密度與軋制壓力的關系 

          曲線 I 區域,為第一階段。此階段壓力相對較小,涂層內顆粒產生位移,孔隙被填充,壓力稍有增加時,極片的密度快速增加,極片的相對密度變化有規律。

          曲線 II 區域,為第二階段。此階段壓力繼續增加,極片經壓縮后,密度已增高??紫兑驯惶畛?,漿料顆粒產生了更大的壓實阻力。壓力再繼續提高,但極片密度增加較少。因此時漿料顆粒間的位移已經減少,顆粒大量的變形還沒開始。

          曲線 III 區域,為第三階段。當壓力超過一定值后,壓力增加極片密度也會繼續增加,隨后又逐漸平緩下來。這是因為當壓力超過漿料顆粒的臨界壓力時,顆粒開始變形、破碎,顆粒內部的孔隙也被填充,使極片密度繼續增大。但當壓力繼續增加,極片密度的變化逐漸平緩。

          實際極片軋制過程的情況十分復雜。在第一階段,粉末體的致密化雖然以漿料顆粒的位移為主,但同時也有少量的變形。在第三階段,致密化以漿料顆粒的變形為主,同時也會存在少量位移。 

          另外,由于正負極材料本身性質差異,正負極極片輥壓過程微觀結構變化也不相同。正極顆粒材料硬度大,不容易產生變形,而石墨負極硬度小,壓實過程會發生塑性變形,如圖3所示。中等程度的壓實會減輕石墨的塑性變形量,鋰離子嵌入和脫出阻力更小,電池循環穩定性更好。而載荷過大可能導致顆粒破碎。正極極片中由于活性物質導電性很差,與負極相比,輥壓過程引起導電劑分布變化對電子傳導影響更明顯。

          圖3 正負極極片輥壓顆粒位移和變形示意圖 

          壓實密度對電化學性能的影響

          在電池極片中,電子傳導主要通過,而鋰離子傳導主要通過多孔結構中的電解液相進行,電解液填充在多孔電極的孔隙中,鋰離子在孔隙內通過電解液傳導,鋰離子的傳導特性與孔隙率密切相關??紫堵试酱?,相當于電解液相體積分數越高,鋰離子有效電導率越大。而電子通過活物質或碳膠相等固相傳導,固相的體積分數,迂曲度又直接決定電子有效電導率??紫堵屎凸滔嗟捏w積分數是相互矛盾的,孔隙率大必然導致固相體積分數降低,因此,鋰離子和電子的有效傳導特性也是相互矛盾的。 

          一方面,壓實極片改善電極中顆粒在之間的接觸,以及電極涂層和集流體之間的接觸面積,降低不可逆容量損失接觸內阻和交流阻抗。另一方面,壓實太高,孔隙率損失,孔隙的迂曲度增加,顆粒發生取向,或活物質顆粒表面粘合劑被擠壓,限制鋰鹽的擴散和離嵌入/脫嵌,鋰離子擴散阻力增加,電池倍率性能下降。 

          輥壓工藝參數的影響規律 

          前面提到輥壓工藝直接決定極片的多孔結構,而線載荷、速度等輥壓工藝參數對極片微觀結構到底有什么樣的影響呢?德國布倫瑞克工業大學研究人員Chris Meyer等做了相關的研究。

          他們研究發現,鋰離子電池極片的壓實過程也遵循粉末冶金領域的指數公式(4),這揭示了涂層密度或孔隙率與壓實載荷之間的關系。 

          (4)

          其中,ρc,max和γc可以通過實驗數據擬合得到,分別表示某工藝條件下涂層能夠達到的Z大壓實密度以及涂層壓實阻抗。 

          表1 實驗用正負極極片參數

          研究者對表1中所示NCM三元正極極片和石墨負極極片進行輥壓實驗,研究輥壓工藝參數對極片涂層密度和孔隙率的影響規律。根據材料物理真密度計算,當孔隙率為0%時,正極涂層密度應該為4.3 g/cc,負極涂層密度應該為2.2 g/cc。而實際上根據實驗數據擬合得到了參數(見表2)表明正極涂層達到的Z大密度約3.2 g/cc,負極約為1.7 g/cc。 

          圖4是輥壓線載荷和正負極極片涂層密度的關系,不同的載荷和輥壓線速度條件下采集實驗數據點,然后采用指數方程(4)對數據進行擬合,得到相應的方程擬合參數,列入表2中。表示為涂層的壓實阻抗,較低值表明隨著線載荷增加,涂層密度能夠較快達到Z大值,而較高的阻抗值表明涂層密度較慢達到Z大值。從圖4和表2中可見,輥壓速度對涂層密度影響較小,較小的速度導致涂層密度略微增加。另外,正負極極片的壓實過程差異大,正極極片壓實阻抗大約為負極的一倍多,這是由于正負極材料特性差異引起的,正極顆粒硬度大,壓實阻抗大,而負極顆粒硬度小,壓實阻抗小,更容易輥壓壓實。 

          圖4線載荷與正負極極片涂層壓實密度的關系  

          表2 不同輥壓工藝條件下擬合得到的參數值

          此外,從孔隙結構角度分析輥壓工藝的影響。電池極片涂層的孔隙主要包含兩類:顆粒材料內部的孔隙,尺寸為納米-亞微米級;顆粒之間的孔隙,尺寸為微米級。圖5是不同輥壓條件下正負極極片中孔徑分布情況,首先很明顯可以看到極片壓實可以減小孔徑尺寸并降低孔隙含量。隨著壓實密度增加,與正極相比,負極孔徑尺寸更明顯降低,這是由于負極涂層壓實阻抗低更容易被輥壓壓實。同時數據表明輥壓速度對孔隙結構的較小。

          圖5不同輥壓條件下孔徑分布 

          從涂層的孔隙率角度考慮,輥壓線載荷與涂層孔隙率之間也可以通過指數方程擬合得到規律,圖6是線載荷與正負極極片涂層孔隙率的關系,不同的線載荷作用下對正負極極片進行輥壓,通過物理真密度計算孔隙率、同時也通過實驗測量涂層的孔隙率,得到的數據點作圖并進行線性擬合,結果如圖6所示。

          圖6線載荷與正負極極片涂層孔隙率的關系 

          輥壓工藝對鋰電池極片微觀結構影響巨大,特別是對多孔結構,因此,輥壓工藝強烈影響電池性能??傊?,在鋰電池技術研究與開發中,我們同樣需要特別關注制造工藝。