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          行業新聞

          第一道重要工藝,怎么評價鋰電池漿料?

          分類  行業新聞    發布時間:  2018/04/25

          漿料制備是鋰電池生產的第一道工藝,混料工藝在鋰離子電池的整個生產工藝中對產品的品質影響度大于30%,是整個生產工藝中Z重要的環節??墒?,究竟該如何評價漿料的好壞呢?就評估漿料品質的檢測項目,簡單介紹并分享給大家,其中有很多檢測方法也沒有接觸過,不對之處請批評指正。   

          (1)固含量 

          固含量是指漿料各組分中,活物質、導電劑、粘結劑等固體物質在漿料整體質量中的占比,其中所指固體也包括溶解在溶劑中的粘結劑等添加物。 

          簡單測量方法:取少許漿料,質量W,在容器內涂抹成薄膜,一定溫度下烘干溶劑,再稱量質量w,則固含量N=w/W。 

          另外,可采用快速水分計測量,如AND的水分計,設備內自帶稱量系統和干燥系統,加樣之后,自動稱量樣品,自動干燥去除溶劑,然后自動計算固含量或水分量。

          快速測量水分計

          在鋰電池漿料制備時,固含量一般不會特別控制,經常根據涂布需求,攪拌Z后階段通過調節溶劑加入量調整漿料粘度。測量固含量可以與投料理論固含量比較,評價投料稱量精度;從攪拌鍋內不同位置取樣測量固含量可以表征漿料的均勻性;隨著時間推移取樣測量固含量可以表征漿料沉降穩定性。 

          (2)密度

          密度是指某一特定壓力和溫度下單位體積內物質的重量,電池漿料的密度在很大程度上取決于所用活物質的密度,并與添加劑和溶劑的密度,以及配方中各組分的體積濃度有關,一般可以采用比重杯測量。

          密度杯 

          (3)粘度/流變曲線 

          粘度是流體內部阻礙其流動的程度大小,其定義公式為:粘度=剪切應力/剪切速率。

          而剪切應力τ是流體在剪切流動中單位面積切線上受到的力,如圖所示,其定義式為:

          其中,F為剪切力,A為剪切力作用面積。

          流體剪切應力示意圖 

          剪切速率是流體層間運動速度梯度,是流體運動快慢的表征,在剪切力作用下,流體沿x軸方向流動,流層間的速度分布如圖3所示,則剪切速率γ為:

          流體層間速度分布 

          Z常見的是牛頓流體(如水、大部分有機溶劑等),其特點是:剪切應力與剪切速率的關系呈直線正相關,在給定溫度下流體粘度與剪切速率無關。非牛頓流體的粘度受剪切速率的影響。假塑性(塑性)流體:粘度隨剪切速率的增加而降低(稱為剪切變?。?;膨脹性流體:粘度隨剪切速率的增加而升高(稱為剪切變稠)。 

          鋰電池漿料是剪切變稀的非牛頓流體,粘度隨剪切速率的增加而降低,因此,一般所說漿料的粘度都應該限定剪切速率條件。實際影響涂布效果的粘度是在涂布工藝實際的剪切速率下的粘度值,一般涂布時剪切速率為1000~10000 s-1。 

          流變曲線指的是材料粘度值與剪切速率或者剪切應力的函數關系圖,漿料粘度或流變曲線一般采用粘度計、流變儀測量,粘度計設備簡單,測量簡便,而采用旋轉流變儀進行測試時,因為其能夠覆蓋更大范圍內的剪切速率和應力,能夠獲得更全面的流動曲線,測量結果也更加準確。   

          (4)細度(粒度)

          鋰離子電池漿料是由電活性物質,導電劑等固體顆粒分散在粘結劑溶液形成的,涂布時活物質和導電劑及其他固態成分應該以微小的顆粒均勻分散在溶劑中,在形成的涂膜中不能有顆粒狀物體顯現出來。工業中常用細度這一指標來檢測漿料中顆粒材料的分散程度。細度是電池漿料的重要性能指標,它對形成的涂膜表面質量、均勻性及漿料的儲存穩定性都有很大影響。顆粒細,分散程度好的漿料,其固體顆粒能很好地被潤濕,所制備涂層均勻、表面平整、不會出現豎直劃痕,而且在儲存過程中顆粒不易發生沉淀、結塊等現象,儲存穩定性好。而如果漿料中存在大團聚體顆粒,一方面表明導電劑等添加物分布不均勻,所制備的涂層均勻性不好,必然電池一致性差。另外,在涂布過程中,大顆粒聚集在涂布刀輥狹縫或者擠壓涂布模頭出料狹縫,所制備涂層會出現豎條道缺陷。

          目前基本都采用刮板細度計測細度。刮板細度計是一塊帶有從零到若干微米深的楔形溝槽的磨光平板,槽邊有刻度線標明該處槽溝的深度。測量時將試樣滴人溝槽的Z深部位,然后用一個兩刃均磨光的刮刀垂直接觸平板,以適宜的速度把漆拉過槽的整個長度,然后沿入射光30°角的方向觀察溝槽中顆粒均勻顯露的深度,以此厚度表示試樣的細度。

          刮板細度計

          (5)膜阻抗 

          根據四探針膜阻抗測試原理,在鋰離子電池領域,常常采用此方法測試漿料膜阻抗,通過電阻率定量分析漿料中導電劑的分布狀態,從而判斷漿料分散效果的好壞。其測試過程為:用涂膜器將漿料均勻涂覆在絕緣膜上,然后將其加熱干燥,干燥之后測量涂層的厚度,裁切樣品,尺寸滿足無窮大要求(大于四倍探針間距),Z后采用四探針測量電極膜阻抗,根據厚度計算電阻率。 

          四探針膜阻測試方法避免了探針與樣品的接觸電阻,而且測試電流方向平行與涂層也避免了基底分流。因此,該方法能夠準確測量電池極片涂層的絕對電阻值。但是該方法只能表征涂層表面薄層的電阻,對于較厚且存在成分梯度的電池涂層無法全面表征極片電阻值,另外,它也不能測試真實極片中涂層與基材之間的接觸電阻。

          膜阻抗測試儀 

          (6)形貌和分布狀態:SEM/EDS/冷凍電鏡 

          掃描電鏡可以直接觀察漿料形貌,配合能譜分析各組分的分散程度,但是樣品制備過程中,漿料干燥時可能本身會發生成分再分布,而冷凍電鏡能夠保持漿料原始的分布狀態,近來也開始應用于漿料性質分析。如Sanghyuk Lim等人采用冷凍電鏡法研究了粘結劑對鋰離子電池負極漿料流變特性和微觀結構的影響。

          冷凍電鏡研究鋰離子電池負極漿料的微觀結構

          (7) 表面張力/接觸角  

          旋轉滴界面張力儀主要用于測量液-液之間的界面能,旋轉滴界面張力儀主要由攝像頭、光源、測量窗口和毛細管(樣品管)組成(如圖所示) , 樣品管在馬達的帶動下可以在不同的速度下旋轉。測量時,樣品管中裝滿高密度相, 然后再在高密度相中注入一滴低密度相(液滴), 樣品管在馬達的帶動下轉動, 在離心力作用下液滴在樣品管的中心軸線上, 并且被拉伸變形,在液滴的變化過程中, 軟件控制系統一直追蹤液滴的形狀并擬合出其輪廓, 同時, 自動算出界面張力值。

          界面張力測試原理圖 

          例如Boris Bitsch等人研究了正辛醇作為添加劑對鋰電池漿料性質的影響,并測定了相關的界面張力和接觸角(見示意圖)。他們測定,CMC溶液的表面張力為72.4 mN/m, 與水接近,而正辛醇表面張力為27.3 mN/m, 兩者之間的界面張力為 10.6 mN/m。CMC溶液在空氣中與石墨的接觸角為74°, 而正辛醇與石墨接觸角為0°, 石墨、CMC溶液和正辛醇三相接觸角為46°。因此,添加不同量的辛醇對電池漿料具有明顯的影響,如圖所示。

          活物質顆粒與粘結劑溶液潤濕示意圖 

          辛醇添加量對漿料性質的影響  

          (8)ZETA電位 

          ZETA電位(Zeta potential)是指剪切面(Shear Plane)的電位,又叫電動電位或電動電勢(ζ-電位或ζ-電勢),是表征膠體分散系穩定性的重要指標,對顆粒之間相互排斥或吸引力的強度的度量。 

          分子或分散粒子越小,Zeta電位的絕對值(正或負)越高,體系越穩定,即溶解或分散可以抵抗聚集。反之,Zeta電位(正或負)越低,越傾向于凝結或凝聚,即吸引力超過了排斥力,分散被破壞而發生凝結或凝聚。

          主要參考資料:

          [1] 張彩霞,等.SVT20旋轉滴界面張力儀測量原理及影響因素分析,石油鉆探技術,2011,39(1):DOI:10.3969/j.issn.1001-0890.2011.01.024.

          [2]  Bitsch B, Dittmann J, Schmitt M, et al. A novel slurry concept for the fabrication of lithium-ion battery electrodes with beneficial properties[J]. Journal of Power Sources. 2014.

          [3]  Su F, Dai L, Guo X, et al. Micro-structure evolution and control of lithium-ion battery electrode laminate[J]. Journal of Energy Storage. 2017, 14: 82-93.